又有新进展！北航这个课题组，发表第6篇Science！

▲第一作者：宿力中（北航2019级博士研究生）

通讯作者：赵立东; 常诚

通讯单位：北京航空航天大学; 奥地利科学技术研究院

DOI: 10.1126/science.abn8997

01
背景介绍

热电材料可以实现热和电的直接转换，在发电与制冷领域有着十分广阔的应用潜力。高性能热电材料要求材料能在大温差下，同时具备高的电传输特性与低的热传输性能，然而高导电和低导热是一对矛盾。热电材料的发电和制冷效率主要由材料的无量纲热电优值ZT_ave决定，更高的ZT值意味着更大的能量转换效率。N型硒化锡晶体沿面外方向表现出优异的三维电荷和二维声子输运特性，其最大Z_max为~ 3.6×10^-3/kelvin，ZT_ave为~1.1。

02
本文亮点

1. 本工作利用层状材料在层外方向的低热导特点，通过调节晶体结构对称性在层外方向改善了载流子在层间的迁移，从而促进了层间方向的电子遂穿。

2. 本工作通过声子-电子去耦发现氯掺杂和铅合金硒化锡晶体在748 kelvin时具有约4.1×10-3/kelvin的有吸引力的高Z_max，在300至773 kelvin时ZT_ave为约1.7。

3. 本工作证明，氯诱导的低变形势提高了载流子迁移率，铅引起的质量和应变波动降低了晶格热导率。声子-电子解耦对于实现高性能热电器件起着关键作用。

03
图文解析
 

▲图1. 电子和声子通过强化三维电荷和二维声子输运而解耦

要点：

1、本工作通过掺杂/固溶等方式在SnSe晶体中引入应力同样可以实现晶体结构对称性的调整，从而优化材料的热电性能，如图1所示。本工作依次通过掺杂Cl元素与固溶适量Pb成功提升了SnSe的晶体结构对称性。

2、本工作表明，相比于Br掺杂SnSe，Cl掺杂SnSe具有更低的形变势，使得由晶格振动引起的载流子散射大幅降低，即声—电耦合程度大幅降低，载流子迁移率(μ)可提升~30%。

3、最后，本工作n型Cl掺杂和Pb合金化SnSe晶体(SnSe-Cl-PbSe)中获得了748 K的Z_max~4.1×10^-3 K^-1(图1B)和300~773 K的ZT_ave~1.7 (图1C)。

▲图2. 沿面外方向的电输运特性

要点：

1、由于SnSe-Cl具有较低的溶解度和较高的电负性，其最大nH值低于SnSe-Br。本工作比较了SnSe-Cl(8.6×10¹⁸ cm^-3)和 SnSe-Br(1.2×10¹⁹ cm^-3)在面外方向上的电传输特性及其各自优化的热电性能(图2)。

2、本工作表明，同时引入适量的Pb，不但可以进一步强化Cl引起的低形变势，还可显著降低~25%的晶格热导率(κ_lat)，通过声—电解耦，成功提升了n型SnSe晶体的层外热电性能。

3、对于SnSe-Br和SnSe-Cl，S在室温下与单抛物线带模型一致，表明在m*=0.47me时SnSe-Cl和SnSe-Br的m*值相同（图 2C），并且SnSe-Cl的高S完全来自低n_H。将高μ_H与大S相结合，本工作在300 K时获得了PF从SnSe-Br中的~7.7 μW cm^-1 K^-2到SnSe-Cl中的~12.8 μW cm^-1K^-2的显著改善（图2D）。

▲图3. 促进载流子流动性

要点：

1、本工作表明，室温μ_H是n_H的函数(图3A)。SnSe-Cl的μ_H值比SnSe-Br的高30%，尽管它们的m*值相同。为了阐明μ_H增强的起源，本工作将实验μ_H与形变势模型进行了拟合。

2、本工作从实验数据计算的形变势表明，Cl掺杂极大地降低了n型SnSe晶体的形变势——即从SnSe-Br中的~22.4eV降低到SnSe-Cl-中的~17.5eV，因此提高了μ_H。

3、为了探究形变势降低的起源，本工作对SnSe-Cl、Sn Se-Br、SnSe-Cl-PbSe中的对称性演化进行了表征。选取Sn-Se键与a轴夹角θ作为表征晶体对称性的指标。高温SR-XRD结果表明，SnSe-Cl中的θ远小于SnSe-Br，Pb合金化后θ进一步减小(图3C)，这可以通过由于原子取代而引入的应变来解释。由于Se^2-和Cl^-之间更大的尺寸偏差，Cl-在SnSe晶体中引入了比Br-更显着的应变，这将Se原子推向相邻的Sn原子，从而降低了θ。

▲图4. 沿面外方向的热输运特性

要点：

1、SnSe 表现出超低的κ_lat，因为它具有很强的非谐性。为了考察连续相变对κtot的影响，本工作采用差示扫描量热法(DSC)测定了SnSe-Cl-PbSe在不同升温速率下的C_p，并利用激光闪烁法测定了相变温度附近的热扩散率(D)图(图4A，B)。

2、值得注意的是，在~50 K范围内，本工作发现了与H-P_nma到C_mcm的相变对应的相变温度D的显著降低和C_p的显著升高。这与其他相变材料如Cu₂Se、Cu₂S、Ag₂S、Ag₂Se等源于声子和电子的临界散射以及相变过程中的ΔH相一致。值得注意的是，从L-Pnma到H-Pnma的相变并没有表现出相同的行为。

3、此外，在SnSe-Cl/Br-PbSe中，由于Pb的质量和应变波动，κ_tot进一步降低，尤其是在低温下。值得注意的是，SnSe-Cl/Br PbSe在高温下的低κ_tot值也来源于质量和应变的波动。修正C_p和平均C_p的最大κ_t计算差值< 0.01 W m^-1K^-1 (图4D)。

4、总之，本工作通过在n型SnSe中使用Cl和Pb促进3D电荷传输和加强2D声子散射来提高μ_H并降低κ_lat，从而证明了电子和声子解耦。本工作通过降低变形势来实现高μ_H，这源于应变和温度引起的高晶体对称性。此外，通过Pb合金化诱导质量和应变波动降低了κ_lat。

原文链接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abn8997

北航赵立东老师自2015年以来，发表6篇Science。2018年-2022年近5年来，年均发表一篇新成果。

北航官方微信报道：

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